多孔碳材料(porous carbon material,PCM)是指具有豐富孔隙結(jié)構(gòu)的碳材料,這類材料以活性炭為代表,很早以前就被廣泛應(yīng)用為吸附劑。近年來隨著具有不同形態(tài)特征(粉、粒、塊、膜、纖維及其織物)和功能特性的多孔碳材料的不斷開發(fā),其應(yīng)用領(lǐng)域也在不斷拓寬。由于該材料不僅對(duì)某些化學(xué)反應(yīng)具有明顯的催化活性,同時(shí)又可與金屬活性組分進(jìn)行弱的相互作用。加之,PCM還具有成本低、比表面積和孔結(jié)構(gòu)可控,通過炭載體的燃燒從廢催化劑中回收貴金屬等優(yōu)勢(shì),因此無論是作為催化劑還是催化劑載體,都表現(xiàn)出廣闊的應(yīng)用前景。張引枝等就催化領(lǐng)域中所用PCM的制備、特性、其催化和載體功能以及一些催化反應(yīng)的實(shí)例作了詳細(xì)的綜述。
在催化領(lǐng)域中所用PCM大致可分為普通活性炭、聚合物衍生炭和炭黑復(fù)合物。早期PCM多是利用果殼、果核、木材、各種牌號(hào)的煤炭、煤焦油和重質(zhì)油瀝青等原料,經(jīng)炭化和物理或化學(xué)活化制成。因天然原料所含雜質(zhì)殘留于PCM中會(huì)催化不希望的副反應(yīng)發(fā)生,且采用天然原料不便對(duì)所得PCM的孔結(jié)構(gòu)及形態(tài)進(jìn)行調(diào)控,因此,目前PCM的制備原料多采用合成樹脂、合成纖維。
在合成聚合物時(shí),通過選擇交聯(lián)劑或致孔劑可合成具有較大孔結(jié)構(gòu)和比表面積的共聚物。這類前驅(qū)體中所具有的較大孔隙經(jīng)炭化活化后仍可保留至最終的PCM中。利用磺化苯乙烯-二乙烯基苯形成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)共聚物在氮?dú)庵刑炕?200℃可以制得平均孔大小在30nm的各向同性硬質(zhì)炭。以糠醇、液體致孔劑二甘醇或聚乙二醇、分散劑以及固化劑對(duì)甲基苯磺酸為原料,由糠醇的部分聚合、液體成孔劑揮發(fā)可以形成狹窄的大孔,將其炭化所得的PCM中也保留了該孔結(jié)構(gòu)。
PCM由于含有較多的微晶,故處于棱面邊緣的碳原子較多且具有較高的反應(yīng)性,易與其他元素反應(yīng)形成支配表面化學(xué)結(jié)構(gòu)的化學(xué)物種,通常主要是與氧反應(yīng)形成各種含氧官能團(tuán)。通過測(cè)定活性表面積可以對(duì)這些形成官能團(tuán)活性點(diǎn)數(shù)量進(jìn)行估計(jì),其程度與碳材料中的微晶點(diǎn)及其排列以及表面缺陷數(shù)有關(guān)。低熱處理炭(<1500K)的活性點(diǎn)可能占有更高的總表面積,對(duì)活性炭來說可能達(dá)20%~40%。作為PCM之一的炭黑,表面存在的氧化物,包括有羧基、酚羥基等酸性官能團(tuán);羰基、醌基以及由醌基和羧基縮合形成的內(nèi)酯基等中性官能團(tuán),還包括氧萘狀化合物等堿性氧化物。其他各種碳材料也呈現(xiàn)出類似的表面氧化物情況。
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